目前,有關(guān)卷煙紙助劑的研究主要集中在降焦降CO及改善卷煙燃吸外觀(guān)方面,如鄭一新等 [1] 采用高 壓離子色譜儀(HPIC)測定了幾種國產(chǎn)和進(jìn)口卷煙紙中的助燃劑,發(fā)現這幾種卷煙紙樣品中的助燃劑都是檸檬酸鉀鈉。劉志華等 [2] 研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽 助燃劑對卷煙主流煙氣的影響,認為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果顯著(zhù),通過(guò)調整二者的比例,可以降低CO。抽煙時(shí),卷煙紙助劑與卷煙一起燃燒,燃燒過(guò)程中會(huì )發(fā)生熱裂解,不僅會(huì )改變卷煙紙及周邊煙絲的裂解狀態(tài),同時(shí)其熱解產(chǎn)物也會(huì )對卷煙的煙氣組分等有一定影響 [3] 。研究卷煙紙助劑的熱解產(chǎn)物 對于卷煙減害和改善吸味均有重要意義。國內外煙草化學(xué)家已采用Py2GC/MS聯(lián)用技術(shù)對煙絲、煙用香精 香料的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了大量研究[429] 。近年來(lái),Py2GC/MS聯(lián)用技術(shù)在卷煙紙用纖維、卷煙紙助劑的熱裂解研究 [10212] 中的應用也有一些報道,而有關(guān)酸堿環(huán)境 對某一種卷煙紙助劑熱解產(chǎn)物的影響鮮見(jiàn)報道。因此,研究了酸堿環(huán)境對檸檬酸鉀熱解產(chǎn)物的影響,旨在為卷煙紙助劑的開(kāi)發(fā)提供參考。
1 材料與方法 1.1 材料 檸檬酸鉀、氫氧化鉀(AR,天津市光復精細化工研究所);85%磷酸(食品級,天津市榮宏化工有限責任公司);去離子水。 HP6890N/5972型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司);Pyroprobe2000熱裂解儀(美國CDS公司);75LmCAR/PDMS固相微萃取頭(美國SUPEL2CO公司);HR2200型電子天平(0.0001g,日本AND公司)。 1.2 樣品裂解與分析 取50mL10%(質(zhì)量分數,下同)檸檬酸鉀水溶液(pH8.36)3份,其中,一份用少量的85%磷酸調節pH至3.15,另一份用氫氧化鉀調節pH至12.14。 用微量注射器吸取約10LL檸檬酸鉀水溶液,置于裂解專(zhuān)用石英管中,石英管置于熱裂解儀的加熱絲中,分別在大氣中進(jìn)行熱裂解。熱裂解溫度:300,600,900e。 熱裂解完畢,取出裂解專(zhuān)用石英管,將固相微萃取 (SPME)頭插入收集裂解產(chǎn)物的裂解瓶中,70e下萃取30min,之后,取出SPME頭,并迅速插入GC/MS儀的高溫氣化室中,260e下解吸時(shí)間2min,解吸的裂 解產(chǎn)物進(jìn)入GC/MS儀進(jìn)行分離鑒定,采用NIST,WI2LEY標準譜庫檢索定性,峰面積歸一化法定量。分離鑒定條件為: 色譜柱:HP25MS(30m@0.25mm.id.@0.25mmd..f)毛細管柱;進(jìn)樣口溫度:240e;載氣:He,1mL/min;升溫程序:50e(1m
in) 2e/min 100e(1mi
n)8e/min 260e(5min); 分流比:10B1。 接口溫度:250e;離子(EI)源溫度:230e;電離能量:70eV;四極桿溫度:150e;溶劑延遲時(shí)間:1.5min;質(zhì)量掃描范圍:35~455amu。 2 結果與討論 2.1 熱解溫度對檸檬酸鉀熱解產(chǎn)物的影響pH3.15,8.36,12.14檸檬酸鉀水溶液在300,600和900e下熱解產(chǎn)物見(jiàn)表1~表3。 為便于比較,對表1~表3中的化合物進(jìn)行分類(lèi)統計。
(1)300e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成17種物質(zhì)。其中,醛酮類(lèi)9種,糠醇類(lèi)1種,內酯(呋喃酮)類(lèi)1種,苯類(lèi)3種,酚類(lèi)3種,表明樣品發(fā)生了部分裂解;600e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成81種物質(zhì)。其中,醛酮類(lèi)18種,呋喃類(lèi)3種,糠醇類(lèi)1種,芳烴類(lèi)1種,苯類(lèi)10種,酚類(lèi)11種,茚類(lèi)13種,稠環(huán)芳烴類(lèi)24種。900e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成98種物質(zhì)。其中,醛酮類(lèi)24種,呋喃類(lèi)5種,糠醇類(lèi)1種,芳烴類(lèi)2種,苯類(lèi)12種,酚類(lèi)12種,茚類(lèi)16種,稠環(huán)芳烴類(lèi)26種。說(shuō)明隨著(zhù)溫度升高檸檬酸鉀裂解更完全,產(chǎn)物更豐富。600e下裂解產(chǎn)生大量的酮類(lèi)、苯類(lèi)、酚類(lèi)、茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)。900e和600e下的主要裂解產(chǎn)物基本相似,但900e時(shí)的酮類(lèi)、茚類(lèi)、稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)比600e時(shí)的豐富。 (2)300e下,pH8.36檸檬酸鉀水溶液裂解生成2種醛類(lèi)、6種酮類(lèi)、1種脂肪酸類(lèi)物質(zhì),說(shuō)明樣品發(fā)生部分裂解;600e下,裂解產(chǎn)生醛酮類(lèi)20種,呋喃類(lèi)1種,芳烴類(lèi)2種,苯類(lèi)12種,酚類(lèi)8種,茚類(lèi)14種,稠環(huán)芳烴類(lèi)27種,共84種。900e下,共檢出92種裂解產(chǎn)物,與600e下相比,增加了1種苯類(lèi),1種酚類(lèi),4種茚類(lèi),2種稠環(huán)芳烴類(lèi),說(shuō)明樣品在600e下基本裂解完全,900e下裂解產(chǎn)物更豐富。 (3)300e下,pH12.14檸檬酸鉀水溶液裂解生成2種醛類(lèi)、10種酮類(lèi),說(shuō)明樣品發(fā)生部分裂解;600e下檢出81種化合物。其中,醛酮類(lèi)13種,呋喃類(lèi)1種,芳烴類(lèi)1種,苯類(lèi)14種,酚類(lèi)6種,茚類(lèi)17種,稠環(huán)芳烴類(lèi)29種。900e下檢出86種化合物。其中,醛酮類(lèi)16種,呋喃類(lèi)1種,芳烴類(lèi)1種,苯類(lèi)14種,酚類(lèi)7種,茚類(lèi)18種,稠環(huán)芳烴類(lèi)29種。裂解溫度從300e升高至600e,裂解產(chǎn)物中苯類(lèi)、酚類(lèi)、茚類(lèi)、稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)急劇增加;而900e與600e相比,裂解產(chǎn)物種類(lèi)基本一致,說(shuō)明樣品在600e下已基本裂解完全。 pH3.15,8.36,12.14檸檬酸鉀水溶液裂解時(shí),300e下裂解產(chǎn)物均以醛酮類(lèi)為主,600e下出現大量的茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì),同時(shí),苯類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì)急劇增加,900e下裂解產(chǎn)物種類(lèi)與600e下基本一致。產(chǎn)生這一現象的原因是:樣品的裂解首先是化合物鍵的斷裂形成小分子物質(zhì)、碎片、自由基等,隨著(zhù)溫度的升高,化合物38裂解產(chǎn)生的碎片會(huì )進(jìn)一步發(fā)生聚合和縮合反應形成新的化合物。這是導致茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴類(lèi)、苯類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì)在600e下大量出現的原因,這也解釋了樣品在300e下裂解產(chǎn)物少于600e和900e下的原因。2.2 pH對檸檬酸鉀熱解產(chǎn)物的影響 (1)300e下,pH3.51檸檬酸鉀水溶液裂解產(chǎn)生17種、7大類(lèi)物質(zhì),pH8.36檸檬酸鉀水溶液裂解產(chǎn)生9種、3大類(lèi)物質(zhì),pH12.14檸檬酸鉀水溶液裂解產(chǎn)生12種、2大類(lèi)物質(zhì)。3個(gè)樣品的裂解產(chǎn)物均以酮類(lèi)為主。pH3.51樣品還裂解出小分子醛酮、苯類(lèi)等對卷煙抽吸品質(zhì)有負面作用的物質(zhì),同時(shí)還產(chǎn)生糠醇、內酯等致香物質(zhì)。 300e下,pH3.51,12.14樣品的熱裂解產(chǎn)物均比pH8.36樣品豐富,表明酸、堿對檸檬酸鉀的裂解具有催化作用,可能是裂解活化能的降低,促進(jìn)檸檬酸鉀化學(xué)鍵的斷裂。 pH3.51樣品的裂解產(chǎn)物種類(lèi)比pH8.36,12.14樣品的豐富,說(shuō)明磷酸對檸檬酸鹽的裂解催化作用比堿明顯。在pH3.51檸檬酸鉀水溶液中存在著(zhù)磷酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸鉀,官能團的增加使裂解產(chǎn)物更為豐富;2COOH基團與2COOK基團相比,2COOH基團更容易裂解生成H2O和CO。 pH3.51,12.14樣品裂解產(chǎn)物的差異,可能是H3PO4和KOH改變了檸檬酸鉀的裂解方式。在酸性環(huán)境中,樣品可能大多以檸檬酸的形式存在,而檸檬酸更容易發(fā)生脫羧反應,生成H2O、CO或CO2等穩定的小分子化合物。而在堿性環(huán)境中,樣品可能大多以檸檬酸鉀的形式存在,而檸檬酸鉀的脫羧難度相對比檸 檬酸大,而且酸、堿性環(huán)境中的H+和OH-能夠分別與檸檬酸鉀的羥基和羧基形成氫鍵,致使兩種環(huán)境中檸檬酸鉀脫水、脫羧時(shí)化學(xué)鍵的斷裂方式和活化能有差別,故其初始裂解形成的離子或自由基也可能存在較 大差別,進(jìn)而影響后續化學(xué)鍵的斷裂和裂解方式,導致檸檬酸鉀在酸、堿條件下的裂解產(chǎn)物不一樣。(2)600e下,pH3.51樣品裂解產(chǎn)生81種、11大類(lèi)物質(zhì),pH8.36樣品裂解產(chǎn)生84種、10大類(lèi)物質(zhì),pH12.14樣品裂解產(chǎn)生81種、9大類(lèi)物質(zhì)。3個(gè)樣品的裂解產(chǎn)物以酮類(lèi)、苯類(lèi)、酚類(lèi)、茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴為主。pH3.51樣品的裂解產(chǎn)物中,巴豆醛、醛類(lèi)、苯類(lèi)、茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)數少于pH8.36樣品,而巴豆醛屬于卷煙7種重要有害成分 [13] 之一,稠環(huán)芳烴類(lèi)和 苯類(lèi)化合物均具有致癌性,茚類(lèi)也具有一定毒性;而酮類(lèi)、呋喃類(lèi)、酚類(lèi)多于pH8.36樣品,且只有pH3.51樣 品在600e下裂解產(chǎn)生糠醇,說(shuō)明pH3.51樣品在高 溫裂解時(shí)生成的致香成分種類(lèi)更多。pH12.14樣品醛類(lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)物質(zhì)少于pH8.36樣品,苯類(lèi)、茚類(lèi)及稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)少于pH8.36樣品。 (3)900e下3個(gè)樣品的裂解產(chǎn)物趨勢與600e下的基本一致。